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电子与质子之间的吸引性库仑力，使得电子被束缚于原子，称此电子为束缚电子。两个以上的原子，会交换或分享它们的束缚电子，这是化学键的主要成因。当电子脱离原子核的束缚，能够自由移动时，则改称此电子为自由电子。许多自由电子一起移动所产生的净流动现象称为电流。

早的原子模型是汤姆孙的梅子布丁模型。发表于1904年，汤姆逊认为电子在原子中均匀排列，就像带正电布丁中的带负电梅子一样。1909年，的卢瑟福散射实验地了这模型。卢瑟福根据他的实验结果，于1911年，设计出卢瑟福模型。

将电子束对准于样品切片发射，穿透过的电子再用透镜投影于底片或电荷耦合元件。扫描电子显微镜用聚焦的电子束扫描过样品，就好像在显示机内的光栅扫描。这两种电子显微镜的放大率可从100倍到1 000 000倍甚至更高。应用隧穿效应