光电效应当电子从外界获得能量时将会跳到较高的能阶，获得的能量越多跳的能阶也越高，电子处在较高的能阶时并不稳定，很快就会把获得的能量释放回到原来的能阶。如果电子获得的能量够高就摆脱原子核的束缚成为自由电子，电子空出来的位置则称为空穴。自由电子可能会因为摩擦或碰撞等因素损失能量，后受到空穴的吸引而复合。光电器件主要有：利用半导体光敏特性工作的光电导器件、利用半导体光伏打效应工作的光电池和半导体发光器件等。例如，硅的外层电子要成为自由电子需要吸收1.1ev的能量，当硅外层电子吸收到的光能量超过1.1ev时将会产生自由电子及空穴

称之为光生电子空穴对(light-generatedelectron-holepairs)。电子空穴对的数目越多导电的效果也越好，因为光使得导电效果变好的现象称之为光导效应(photoconductiveeffect)。自由电子与空穴的多寡对电气特性有很大的影响，越多的自由电子与空穴可以使导电性增加，同时也可以使输出电流增加，因此可以推测阳光越强时生成的自由电子与空穴越多，则输出电流也越大。然而如果只是单纯的产生自由电子与空穴，将会因为摩擦及碰撞等因素失去能量，后自由电子会与空穴复合而无法利用。[4]太阳能电池材料选取光照射在物质上时，部份的光会被物质吸收，部份的光则经由反射或穿透等方式离开物质，选取太阳光电池材料的第1考量就是吸光效果要很好，如此才能使输出功率增加。

扩散的结果使得接面附近的N型半导体失去电子得到空穴而带正电，P型半导体失去空穴得到电子而带负电。因为电荷密度不均因此在接面附近产生电场，如果有自由电子或空穴在电场内产生，则会因为受到电场的作用而移动，自由电子向N型半导体移动，而电洞向P型半导体移动，因此这个区域缺乏自由电子或空穴而称之为空乏区。入射光在基区激发出电子----空穴时，形成基极电流，而集电极电流是基极电流β倍，因此光照便能有效地控制集电极电流。当光照射在空乏区内将硅原子的电子激发产生光生电子与空穴对，电子与空穴对会因为电场作用而使电池内的电荷往两端集中，此时只要外加电路将两端连接即可利用电池内的电力