在硅中加入五价原子后称之为N型半导体，加入三价原子后称之为P型半导体。N型半导体及P型半导体虽然带有自由电子或空穴但本身仍然保持电中性，如果N型半导体及P型半导体内杂质浓度均匀分布则内部没有电场存在。光伏效应在19世纪即被发现，早期用来制造硒光电池，直到晶体管发明后半导体特性及相关技术才逐渐成熟，使太阳光电池的制造变为可能。若将N型半导体及P型半导体接和在一起，会因为两边自由电子与空穴的浓度不同产生扩散。N型半导体中自由电子浓度较高，因此自由电子由N型半体向P型半导体扩散，同样的空穴会由P型半导体向N型半导体扩散。

但和普通二极管不同,光电二极管是在反向电压下工作的。它的暗电流很小，只有0-1微安左右。自由电子可能会因为摩擦或碰撞等因素损失能量，***后受到空穴的吸引而复合。在光线照射下产生的电子----空穴对叫光生载流子，它们参加导电会增大反向饱和电流。光生载流子的数量与光强度有关，因此，反向饱和电流会随着光强的变化而变化，从而可以把光信号的变化转为电流及电压的变化。光电二极管主要用于近红外探测器及光电转换的自动控制仪器中，还可以作为光导纤维通信的接1收器件。

硅光电池就是一个大面积PN结。光照可以使薄薄的P型区产生大量的光生载流子。这些光生电子和空穴，会向PN结方向扩散。光电器件主要有：利用半导体光敏特性工作的光电导器件、利用半导体光伏打效应工作的光电池和半导体发光器件等。扩散过程中，一部分电子和空穴复合消失,大部分扩散到PN结边缘。在结电场的作用下，大部分光生空穴被电场推回P型区而不能穿越PN结；大部分光生电阻却受到结电场的加速作用穿越PN结，到达N型区。随着光生电子在N型区的积累及光生空穴在P型号区的积累，会在在PN对的两侧产生一个稳定的电位差，这就是光生电动势。