水滑石之所以能够被广泛地应用于催化领域,是因为水滑石有特殊的结构赋予其许多特性:
1.特殊的层状结构。严重不对称的晶体场,阳离子在层板上的晶格中,阴离子不在晶格中,而在晶格外的层间。
2.酸性。HTLcs的酸性不仅与层板上金属离子的酸性有关,而且还与层间阴离子有关。
3.碱性。LDHs的层板由镁八面体和铝氧八面体组成。这是因为水滑石的层面上含有较多的轻基,另外当层间阴离子为弱酸根时,由于其水解,也呈现出碱性。所以,水滑石具有较强的碱性。不同的LDHs的碱性强弱与组成中二价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致,但由于它一般具有很小的比表面积(约5—20m2/g),表观碱性较小,其较强的碱性往往在其煅烧产物LDO中表现出来。LDO一般具有较高的比表面积(约200—300m2/g)、三种强度不同的碱中心和不同的酸中心,其结构中间中心充分暴露,使其具有比LDH更强的碱性。
4.热稳定性。HTLcs经焙烧所得的复合金属氧化物仍是一类重要的催化剂和载体。以水滑石为例,其热分解过程包括脱结晶水、层板羟基缩水并脱除CO2和新相生成等步骤。在低于220℃时,仅失去结晶水,而其层状结构没有被***;当加热到250~450℃时,层板羟基缩水并脱除CO2;在450—550℃区间,可形成比较稳定的双金属氧化物,组成是Mg3A1O4(OH),简写为LDO。相邻八面体间靠共用边相互联接形成二维延伸的配位八面体结构,其单元晶层称为水镁石片。LDO在一定的湿度(或水)和CO2 (或碳酸盐)条件下,可以,***形成LDH,即所谓的“记忆功能”。LDO一般具有较高的比表面积(约200~300m2/g)、三种强度不同的碱性中心和不同的酸性中心,其结构中碱中心充分暴露,使其具有比LDH更强的碱性。当加热温度超过600℃时,尖晶石MgAl2O4和MgO形成,金属氧化物的混合物开始烧结,从而使表面积大大降低,孔体积减小,碱性减弱。
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水滑石
***生产水滑石
化学名称:水滑石
分子式:Mg4 Al2 (OH)12CO3 ·mH2O
分析了纳米水滑石(LDHs)对硬聚(UPVC)热稳定性的影响机理;并通过静态热稳定性实验发现,单纯使用LDHs作为聚的热稳定剂效果不好,初期稳定性较差,为此进行了正交实验设计,将LDHs与硬脂酸钙、硬脂酸锌复配,研究了这种复合稳定剂对聚动态热稳定时间的影响。实验证明,将LDHs与硬脂酸钙、硬脂酸锌复配可以起到很好的协同作用,大大提高了聚的热稳定性。热分解生成的镁铝氧化物与高分子材料燃烧时候形成的碳化物,在材料表面形成保护膜,从而阻隔了氧的进一步***,也起到阻燃效果。
在催化方面的应用
因水滑石具有独特的结构特性,从而可以作为碱性催化剂、氧化还原催化剂以及催化剂载体。如:它可以作为加氢、重整、裂解、缩聚、聚合等反应的催化剂;Suzuki和Reichle分别报道了用水滑石及不同阴离子取代的水滑石作2-羟基丁醛缩聚反应的催化剂,以及用含稀土La水滑石催化合成邻苯二甲酸二戊酯等。(3)插层组装体的粒径尺寸和分布可调控典型的LDHs化合物是镁铝碳酸根型水滑石:Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。
LDHs作为多相碱性催化剂,在许多反应中正在取代NaOH、KOH等传统碱性催化剂。由于同多和杂多阴离子柱撑水滑石具有独特的性能,如具有可调变的孔道结构及较强的择形催化和酸碱性能而倍受人们的重视。柱撑过程的选择性与层板组成元素、反应介质、柱撑有机阴离子的空间结构和电子结构相关,这种方式多用于插入较大体积的客体分子。文献报道比较多的主要是采用二元、三元同多或杂多酸阴离子做柱撑剂,用它们考察过的催化反应有加氢、重整、裂解、缩聚、费—托合成制低碳醇、酯化、催化氧化等。
把LDHs单独加入UPVC中,对UPVC的热稳定作用很小,而且很快变色,表1为水滑石单独充当UPVC树脂的热稳定剂时体系的热稳定性。无卤水滑石配方组成和结构的可控性水滑石类化合物其主体层板的元素种类及组成比例、层间阴离子的种类及数量、二维孔道结构可以根据需要在宽范围调变,从而获得具有特殊结构和性能的材料。从表中可以看出,不加其它热稳定剂的情况下,不同百分比水滑石含量的UPVC样条与无水滑石UPVC的变色时间几乎相同,说明在不加其他稳定剂的情况下,水滑石对UPVC的热稳定作用很小,而且很快变色,几乎没有稳定作用[6],为此加入硬脂酸钙、硬脂酸锌进行复配。
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