1.钛酸低级酯类制备:
钛酸低级酯类是由钛的氯化物与相应的一元醇反应而成。一般制备:
下面列举几个实例,并作扼要说明。
(1)孟山都法:
它是由TIS2与醇反应,生成钛酸烷氧基酯与H2S,其反应方程式:
TiS2 4ROH→Ti(OR)4 2H2S↑
(2)勒夫仑斯法:
反应一开始,只加入少于计算量的醇与TiC14反应,以利于放出两分子的HC1。然后,再补加少于计算量的那部分醇进行反应。
显而易见:上述几条钛酸酯合成路线,可归纳成两条思路,产生两种办法,获得同一结果。J,G.莱尼斯奠定的缚酸剂的思路,是用氨气对反应过程中产生的录化氢气中和,促使反应顺利完成;另一思路是杜邦公司提出的中间络合物,借助络合物的强反应性,使反应顺利进行。而其它路线不管怎样变化,不外是用其思想而谋求更佳的结果。所以研究的焦点是如何有效地除去反应酸气。但是解决了酸性气体处理技术,并非钛酸酯工业化就没有问题了。含有这两种基团的偶联剂用于环氧树脂和酚醛树脂时则效果不明显,因为偶联剂中的双键不参与环氧树脂和酚醛树脂的固化反应。据笔者推测,反应溶剂的选用,产品后处理过程中如何避免产品的分解,也是一个极大的难题。在国外未披露真实所在的情况下,美国肯瑞琪公司于七十年代初解决了这一间题,成了目前国外垄断钛酸酯偶联剂生产技术的公司。
钛系偶联剂能改善复合材料的力学性能,特别是改善柔韧性、冲击强度。如聚丙希中填充70%CaCO3加入钛系偶联剂(TTS)后,冲击强度提高到原来的7.5倍,熔融流动和未填充的体系接近。
钛系偶联剂可促进粘结,得到优良的粘接力。如在天然橡胶填料中,加1%KR一44与聚氨酯粘接,粘接力超过好的产品27%。可提高化学活性,促进固化。如用TTS处理偶淡甲酸胺发泡剂,在190℃使发气量从182米3/克增至298米3/克。可提高涂料的耐化学腐蚀性。用赘合型焦磷酸钛酸酯处理的二氧化硅新涂层,经370小时才损坏。含有临酸酯的钛偶联剂还具有阻燃性。不仅如此,填料分散得好坏,还直接影响到加工成型如把15%填料不经棍炼而直接***,则因填料不熔融而堵塞喷咀。还可保护无机物性能稳定性,防止吸潮。在某些体系中要求无机填料含湿量低,如在Hypalon橡胶中水起不利的催化作用,氧化铁中存在的潮气将引起早期固化。而用钛偶联剂处理后,暴露于100%相对湿度下两天,氧化铁仅吸潮0.14%,而未经处理的氧化铁在同样条件下吸潮达2-3%。
填料用量及分散性
用量:偶联剂加到填料中后,填料的临界体积浓度将发生很大的变化。化学的湿润性,主导着填料的化学临界容积浓度的变化;而物理的机械分散性,主导着填料的物理临界容积浓度的变化。现将CaCO3填充矿物油的填料容积浓度变化曲线,表示于图2
由图所知,CaCO3在未进行表面处理的情况下,当填充40%时则粘度急剧上升,所以通常在聚合物中填充40%CaCO3是不可能的。然而,用0.5%重量的钛酸酯处理之后,填料的容积浓度曲线临界点达到65一70呱。(3)提高颜料着色度和分散性时:对提高TIO2着色度,以溶剂为基时用KR-12。据此,在热塑性树脂中填料用偶联剂处理后,其用量可高达60-70%。
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