南通污水处理厂-化工电子纺织废水净化设备工艺污水厂污水和污泥中的OPFRs是目前各种环境的重要来源，OPFRs可以随着污水直接进入水生环境,输出的剩余污泥在农业中用作肥料,通过水流的渗透和挥发OPFRs进入环境,造成二次污染.随着我国污水处理量的逐年增加,排放量也逐年增加.目前,国外关于OPFRs在污水处理厂中的研究已有一些报道,国内报道较少.国外研究报道在污水厂的进水与出水中检测出多种OPFRs的存在,其中磷酸三丁氧酯(TBEP)、磷酸三(2-氯***)酯(TCEP)、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)和磷酸三正丁酯(TBP)是各研究报道中浓度水平和检出率较高的化合物.在我国河南18个城市的24个污水处理厂中OPFRs检出率>90%.A2/O工艺作为活性污泥法的一种,具有很好地脱氮除磷的效果,在城市中被广泛使用,但是活性污泥法很难去除污水处理厂中的OPFRs,OPFRs主要累积在污泥中,OPFRs在污水与污泥中的分配主要受自身辛醇水分配系数影响,因此研究其在两相中的污染浓度和分布特征具有重要意义.苏州市区大部分污水处理厂均采用活性污泥法,其中A2/O工艺为主要处理工艺,市区仅有一家氧化沟工艺.本文通过研究A2/O与氧化沟两种代表性工艺,调查研究污水厂中OPFRs的含量、化合物模式、以及去除效率.对于苏州市污水厂中OPFRs还未曾有研究报道,并且苏州是长江三角洲重要的中心城市之一,由于目前有机磷阻燃剂的污染比较严重,而污水处理厂是其中重要的污染来源,因此研究在苏州市污水厂出水与剩余污泥中的OPFRs污染浓度与分布特征,对于控制污水处理厂中OPFRs造成的环境污染以及进一步消除具有重要意义.1材料与方法1.1仪器与***1.2样品采集南通废水净化设备-采样地点(见图1)分别为苏州市市区、吴中区、吴江区、高新区、工业园区以及相城区的8家污水处理厂(表1),除XQ采用氧化沟工艺外,其余均采用A2/O工艺.采集进水、二沉池出水、污水厂出水、生物池污泥以及脱水剩余污泥(见图2).水样通过不锈钢定深采水器采集,在停留时间内采集混合样,一天三次混合,间隔3h.剩余污泥直接在污泥离心脱水泵房脱水板上铲取.将采集的水样经布氏漏斗过滤,去除大颗粒杂质,再经0.45μm滤膜过滤去除悬浮颗粒物,于-20℃冰柜保存;生物池污泥经布氏漏斗过滤,将滤纸上的污泥于-20℃冰柜保存;过滤后的冷冻泥样以及剩余污泥经冷冻干燥48h后,研磨后过60目不锈钢筛,由锡箔纸包裹避光低温保存.图1图1污水厂分布示意表1样品描述图2图2工艺流程采样点分布示意1.3样品前处理1.3.1水样依次用5mL***、5mL超纯水活化HLB柱,取500mL水样上样,水样过柱流速为5mL·min-1.3mL超纯水清洗管壁,柱子氮吹10min,10mL***乙酯进行洗脱,洗脱液再经过无水***钠柱除水.将洗脱液氮吹近干,用0.5mL正己烷回溶,加50ngPCB-141,待GC-MS检测.1.3.2泥样准确称取1.0g泥样,萃取剂为正己烷和1:1),萃取条件：温度110℃,压力1500psi(104kPa),4个循环,每个循坏5min,冲洗体积为80%,冲洗时间为120s.收集萃取液,氮吹至2mL转移至离心管中氮吹近干.依次用5mL***、5mL正己烷活化Florisil柱,3mL正己烷清洗管壁,柱子氮吹10min,10mL***乙酯进行洗脱.将洗脱液氮吹尽干,用0.5mL正己烷回溶,加50ngPCB-141,待GC-MS检测.1.4色谱质谱条件1.4.1色谱条件DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)毛细管柱;载气为高纯氦气,恒流模式,柱流量为1.0mL·min-1,不分流,进样量1μL,进样口温度280℃;升温程序：初始温度80℃(保持1min),以20℃·min-1升至200℃,以5℃·min-1升至215℃,以30℃·min-1升至260℃,以3℃·min-1升至270℃(保持3min).1.4.2质谱条件离子源温度280℃,传输线温度280℃,EI源(20eV);选择反应监测模式(MRM,见表2),碰撞器为高纯氦气;碰撞压力2.0mTorr(266mPa).表210种OPFRs的质谱条件和化学性质1)1.5质量保证与质量控制(QA/QC)实验用所有玻璃器皿经稀***(20%),去离子水依次冲洗干净,烘干后再于300℃的马弗炉中灼烧12h.使用前所有玻璃器皿再分别用荡洗3次.在整个前处理过程中尽量减少与空气的接触,减少来自室内环境的污染.实验所用0.45μm滤膜对OPFRs的吸附小于8%,可能造成污水中浓度变低,但在可接受范围之内.南通污水处理厂-在分析过程中,进行了严格的质量表征与质量控制措施,包括方法空白、空白加标、空白加标平行样、基质加标、基质加标平行样,平行样数量为3个;在实际样品分析时,每批样品设置一个流程空白,并在预处理前向所有样品加入回收率指示物标样TBP-D27,用于监控整个操作过程的回收率,数据未进行回收率校正.标准曲线与实际样品中均加入内标物PCB-141,用于消除仪器的不稳定性.10种OPFRs目标物,TBP-D27以及PCB-141的保留时间,定性定量离子以及碰撞能见表2.采用7点校正曲线进行定量,标准曲线的浓度范围为1~500μg·L-1,回归方程呈良好线性关系.以3倍信噪比为定量检出限(LOD),10种OPFRs的LOD为0.15~3.691μg·L-1.水样与泥样空白加标的分析结果见表3,对于TiBP、TBP、TCEP、TCPP、TDCPP、TBEP、TPhP,方法取得了良好的回收率以及重复性.但对于TEP、TPrP以及TEHP方法回收率较差,TEP和TPrP两者的lgKow分别为0.8和1.87,易溶于水,易挥发,可能在实验中损失较多。测定灰尘中的TEP回收率则***高只有31%,文献[30]测定东江表层沉积物中的TEP回收率为20%.TEHP的lgKow为9.49,极性弱,难溶于水,并不易挥发,可能粘在玻璃器皿壁上损失.因此,TEP、TPrP和TEHP这3种化合物在后续计算中,未考虑.)